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        重新定義化學領域的一個基本概念

        放大字體  縮小字體 發布日期:2021-08-19 18:31:56    作者:史舒文    瀏覽次數:22
        導讀

        電負性,是化學中的一個重要的基本概念。就其本身而言,電負性表示的是化學鍵中原子間電子共享的均勻程度,無論是在解釋化學鍵的能量,還是理解化合物的穩定性,又或者是晶體的顏色、硬度等各種問題時,她都扮演著必



        電負性,是化學中的一個重要的基本概念。就其本身而言,電負性表示的是化學鍵中原子間電子共享的均勻程度,無論是在解釋化學鍵的能量,還是理解化合物的穩定性,又或者是晶體的顏色、硬度等各種問題時,她都扮演著必不可少的角色。



        電負性的概念最早可追溯到1819年,當時,化學家永斯·貝采利烏斯(J?ns Jacob Berzelius)將元素分為正電性和負電性。但其真正的概念化要歸功于化學家萊納斯·鮑林(Linus Pauling)在20世紀初所做的工作。


        鮑林將電負性定義為分子中原子吸引電子的能力,電負性較強的原子能獲得額外的電子,變得帶有負電荷;而電負性較弱的原子則會失去電子,變得帶有正電荷。1932年,鮑林提出了一個基于鍵能的公式,利用這個簡單的公式,可以計算由于原子間電負性差異而導致的鍵的穩定,這個定義一直沿用至今。


        自鮑林之后,化學家為電負性提出了各種各樣的定義和標度,她們大致可以被分為光譜定義(為孤立原子的定義)熱化學定義(描述鍵能和化合物的生成熱)。然而,大多數電負性標度都存在只適用于元素周期表中的部分元素的問題。


        鮑林的定義是使用最廣泛的一個熱化學標度,在他的定義中,電負性的單位為eV-1/2。然而,和其他定義一樣,鮑林的標度也存在不可忽視的問題,比如熱化學電負性至少要能夠預測簡單化學反應的方向,然而利用鮑林的電負性卻常常會得出錯誤的預測。


        現在,兩名來自俄羅斯的化學家Artem OganovChristian Tantardini找出了鮑林電負性標度定義中的缺陷,并通過對鮑林的公式進行一個看似簡單的修改之后,糾正了其中的問題,得到了一個熱化學標度。使其在化學上的預測能力有了很大的提高。新的研究結果發表于近期的《自然-通訊》上。



        鮑林是從鍵能中推導出電負性的。在他的公式中,化學鍵的能量是一個共價項和一個離子項的總和,離子項等于電負性差的平方。


        DAB是兩個不同原子A和B之間單個化學鍵的離解能, DABcov是離解能的共價部分,ΔX2表示電負性之差的平方。


        這個簡單的公式存在著明顯的問題。舉例來說,當比較氟化鋰和氟化銫這兩種化合物時,會發現在鋰和氟之間存在一個更短、更強的鍵;這意味著,氟化鋰的共價項和離子項比氟化銫的更大。然而根據鮑林的公式,銫的電負性卻比鋰強,而這與化學直覺相矛盾。


        一直以來,有許多化學家都試圖通過使用更復雜的公式來解決這個問題,并且他們已經取得了一定的成功。然而,從鍵能得到電負性的公式,仍然與從電負性得到鍵能的公式不兼容。


        因此,在這項新的研究中,Oganov和他的博士生Tantardini提出了一個可用于消除這些問題的最簡單公式——他們對鮑林的公式進行了輕微修改,使電負性之差的平方不再直接等于鍵能的離子部分,而是表示離子部分和共價部分的比



        Oganov解釋說,新的公式所表達的含義實際上更符合鮑林的最初觀點,即化學鍵的穩定性是由離子和共價波函數的共振而決定的。不僅如此,在新的公式中,電負性是一個無量綱量,這是一個額外的優點,表明電負性不會被任何測量單位量化。利用新的電負性標度,研究人員成功地得出了元素周期表中的118種元素的正確變化趨勢,合理地預測了化學鍵的電離度,對金屬和非金屬元素進行了更好地區分,極大地改善了對分子熱化學和化學反應的描述。



        鮑林的公式是根據實驗數據而推導得出的,她并不是建立在基礎物理的模型之上。總的來說,對于新的公式,化學家們的反饋是積極正面的。他們根據她在預測化學方面的表現,認可了她的合理性。Oganov也表示,鮑林關于電負性的定義仍然是非常有用的,新的工作并沒有推翻鮑林的概念,而是讓她得到改進和加強。

        #創作團隊:

        文:小雨

        #參考來源:

        https://www.nature.com/articles/s41467-021-22429-0

        https://www.skoltech.ru/en/2021/04/skoltech-scientists-create-a-new-electronegativity-scale/

        https://www.chemistryworld.com/news/new-definition-of-electronegativity-fixes-flaws-left-by-linus-pauling/4013514.article

        #圖片來源:

        封面圖:Gam-Ol / Pixabay

         
        (文/史舒文)
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