諾獎大師Sharpless因其發(fā)現(xiàn)的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)和不對稱雙羥基化反應(yīng)對化學和制藥等領(lǐng)域做出了巨大貢獻獲得2001年諾貝爾獎。繼諾貝爾獎之后，他又提出點擊化學概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形色色分子的化學合成。由于合成反應(yīng)迅速，以及產(chǎn)物的高立體選擇性和穩(wěn)定性，符合原子經(jīng)濟，點擊化學在諸多領(lǐng)域已經(jīng)成為目前最為有用和吸引人的合成理念之一。
硫(VI)氟化物交換(SuFEx)是一種點擊化學，可通過硫(VI)連接中心實現(xiàn)模塊化單元的共價連接。SuFEx的效率和由此產(chǎn)生的鍵的高穩(wěn)定性導致了聚合物化學應(yīng)用。與此同時，四氟化亞硫酰(SOF4)是一種在一百多年前被發(fā)現(xiàn)的氣體，但由于難以制備且反應(yīng)性高而很少使用。鑒于此，諾獎大師K. Barry Sharpless和中山大學李蘇華教授報道了通過雙（芳基甲硅烷基醚）和SOF4衍生的雙（亞氨基硫氧二氟化物）共聚合成一系列螺旋狀SuFEx聚合物。高效的SuFEx反應(yīng)性和強大的SuFEx支持的聚合后修飾的強大組合使合成材料能夠合理控制成分、構(gòu)象和功能。相關(guān)研究成果發(fā)表以題為“SuFExable polymers with helical structures derived from thionyl tetrafluoride”發(fā)表在最新一期《Nature Chemistry》上。
【聚合物合成】
作者在前期研究的基礎(chǔ)上，選擇雙（亞氨基硫氧二氟化物）“1-1”和雙酚A雙（叔丁基二甲基甲硅烷基醚）“2-1”作為模型底物，在室溫下，將1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU（2 mol%））加入到等當量的“1-1”和“2-1”在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的溶液中，幾乎立即發(fā)生了可觀察到的反應(yīng)，其中溶液明顯變得更粘稠。將反應(yīng)混合物再攪拌5分鐘，導致形成糖漿狀溶液，同時反應(yīng)溫度略有升高（至~40-50 °C）。反應(yīng)時間為3.5 h后，無色[Ar–N=S(=O)(F)–OAr]-連接的聚合物“3-1”以99%的產(chǎn)率分離，重均分子量(Mw)為197 kDa（含有~326個單體，多分散指數(shù)（PDI）為1.8.）。作者接下來探索了SuFEx聚合反應(yīng)從一組不同的構(gòu)建塊中獲取結(jié)構(gòu)不同的聚合物的潛力。用包含不同官能團的芳基甲硅烷基醚檢查了“1-1”的DBU介導的聚合，以優(yōu)異的產(chǎn)率（82-99%）得到各自的聚合物，分子量分布范圍從36到295 kDa和典型的PDI約為1.7（從1.4到2.3）。作者為了更詳細地研究聚合進程，DBU 催化的“1-1”和“2-1”共聚通過每10秒取樣和淬滅反應(yīng)混合物的20 μl 等分試樣進行監(jiān)測。NMR數(shù)據(jù)顯示單體轉(zhuǎn)化在200秒內(nèi)完成（圖2），并且NMR光譜中48.4 ppm和48.2 ppm處的19F信號的相對比率表明，聚合物鏈末端的氟化物最初顯著增加，隨后隨著聚合反應(yīng)的進行逐漸減少。這些觀察結(jié)果是逐步增長聚合機制的特征。
圖 1.聚合物合成示意圖
圖 2.1-1(1 mmol)和2-1(1 mmol)（0.5 M NMP，3 mol% DBU）聚合的動力學曲線
【聚合物功能化】
聚合后改性(PPM)是一項重要的技術(shù)，她允許通過合成改性和衍生化來控制聚合物的特性。作者通過聚合物“3-1”與叔丁基二甲基(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基)硅烷“4”在 （2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮雜膦BEMP (10 mol%)）催化下，反應(yīng)得到的主鏈改性聚合物“5”的分離率為 95%（圖3a）。與前體聚合物“3-1”不同，衍生物“5”顯示出強烈的聚集誘導發(fā)射 (AIE) 效應(yīng)，隨著含水量從 0% 增加到 99%，顯著提高了光致發(fā)光效率（圖3b）。此外，聚合物“3-1”與叔丁基（3-乙炔基苯氧基）二甲基硅烷“6”的 SuFEx 衍生化以優(yōu)異的產(chǎn)率提供炔官能化聚合物“7”（圖3c）。SuFEx 聚合物“3-1”的剩余S-F鍵與仲胺如吡咯烷“10”和4-乙炔基哌啶“11”的反應(yīng)也是可行的，方便地產(chǎn)生支化聚合物“12”和“13”（圖3d），或與“14”中的二茂鐵部分產(chǎn)生聚合物“15”（圖3e）。
圖 3.使用連續(xù)SuFEx和CuAAC點擊化學對聚合物3-1進行聚合后改性
【聚合物結(jié)構(gòu)】
作者通過原子力顯微鏡（AFM，tapping mode）、分子力學研究、掃描俄歇顯微鏡、高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對聚合物“3-23”進行了表征（圖4a）。作者建立了聚合物“3-23”的32-mer原子模型，該模型產(chǎn)生了直徑為4.9 ± 0.4 nm且節(jié)距為7.0 nm的螺旋結(jié)構(gòu)（圖4a、b）。聚合物“3-23”的AFM形貌圖像顯示許多單獨的聚合物線（圖 4c-g），這些單獨的聚合物鏈顯示出幾乎恒定的高度 4.2 ± 0.7 nm。圖4e揭示了聚合物結(jié)構(gòu)的周期性，圖4f與圖4g排除了基板與掃描參數(shù)對觀察到的聚合物周期性的影響。為了證實 AFM 獲得的聚合物高度，作者接下來進行了高分辨率SEM分析以確定單個聚合物鏈的寬度，顯示4.8 ± 0.5 nm的數(shù)字（圖4h）。圖4i證實了SuFEx聚合物線具有功能性~N=S(=O)F–O~的部分，最后高分辨率TEM（圖4k）顯示單個聚合物鏈的寬度為 4.5±0.6 nm，與 SEM 和建模數(shù)據(jù)一致，從而強烈表明螺旋結(jié)構(gòu)。對于單個聚合物鏈（圖4j）和彼此相鄰的鏈（圖4l），可以觀察到這種結(jié)構(gòu)重復的規(guī)律性。作者通過對不同聚合物衍生物進行綜合分析，得出：首先，螺旋性并不是同手性聚合物模型所獨有的。其次，在沒有手性誘導的情況下，聚合物產(chǎn)品中的光學活性不會被預(yù)期。第三，觀察到的聚合物螺旋表明一定程度的自組織，以提供熱力學優(yōu)選的三級結(jié)構(gòu)。最后，作者使用集體光譜技術(shù)（AFM、SEM、AES和TEM）得出結(jié)論，聚合物的出現(xiàn)沒有明顯的支化（圖5a-5c）。
圖 4. S(VI) 樞紐的多維連通性：詳細結(jié)構(gòu)研究
圖 5. BEMP存在下光學純氟代亞胺酯的S-F鍵取代、DBU存在下氟代亞胺酯的外消旋化實驗以及亞氨基硫氧二氟化物與芳基甲硅烷基醚的反應(yīng)選擇性
【總結(jié)】
作者報道了一類通過SOF4衍生的[–N=S(=O)(F)–O-]中心和雙酚單體連接的新型模塊化 SuFEx共聚物。這些聚合物是在DBU催化的SuFEx條件下由相應(yīng)的雙（亞氨基硫氧二氟化物）和雙（芳基甲硅烷基醚）高效制備的。源自SOF4的硫(VI)中心的多維連接性為聚合后改性提供了獨特的機會，展示了SOF4衍生材料在不同應(yīng)用中的潛力。這種新化學將使科學家能夠生成一個龐大的新聚合物庫，每種聚合物都有其獨特的特性和在藥物發(fā)現(xiàn)和材料科學中的應(yīng)用。
作者簡介：
卡爾·巴里·夏普利斯（Karl Barry Sharpless）
外國國籍，化學家。1941年4月28日生于外國賓夕法尼亞州費城。1968年獲得外國斯坦福大學博士學位。現(xiàn)任外國斯克利普斯研究所W. M. Keck講座教授、中科院上海有機化學研究所特聘教授。1984年當選為外國藝術(shù)與科學院院士，1985年當選為外國國家科學院院士。
卡爾·巴里·夏普利斯在不對稱催化領(lǐng)域起了奠基性的作用，在該領(lǐng)域發(fā)明了多個人名反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)被有機化學教材收錄并廣泛應(yīng)用。Sharpless不對稱環(huán)氧化反應(yīng)是一種對映選擇性的氧化反應(yīng)，可以用來從一級或者二級烯丙醇制備光學活性2,3-環(huán)氧醇，已經(jīng)被應(yīng)用于糖類、萜烯、白三烯、信息素、抗生素等的合成。Sharpless不對稱雙羥基化反應(yīng)與Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)一樣，也是現(xiàn)代有機合成中最重要的基本反應(yīng)之一，大多數(shù)烯烴能都以高產(chǎn)率、高光學活性轉(zhuǎn)化成鄰二醇，而且反應(yīng)條件溫和，無需低溫、無水、無氧等條件。由于其在不對稱催化氧化領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻，夏普利斯與外國科學家威廉·諾爾斯和日本科學家野依良治分享了2001年諾貝爾化學獎（他分享一半，另外兩位分享另一半）。
點擊化學是由夏普利斯在1998年初步提出并在其后逐步完善的一個合成概念。她的核心理念是：合成化學要以分子功能為導向，通過小單元的簡便拼接，快速可靠地完成各種各樣分子的化學合成。基于點擊化學的概念，他的團隊分別在2002年、2014年發(fā)現(xiàn)了兩個最具代表性的反應(yīng)：一價銅催化的疊氮化物-端炔烴環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）和六價硫氟交換反應(yīng)（SuFEx）。點擊化學是目前最為有用和引人注目的合成理念之一，極大地促進了材料化學、化學生物學、藥物化學、超分子化學等領(lǐng)域的發(fā)展。由于夏普利斯在不對稱催化、特別是點擊化學方面的突出貢獻，2019年度外國化學會授予普里斯特利獎?wù)拢摢務(wù)率峭鈬瘜W學會所授予的最高榮譽。
三十多年來，夏普利斯與我國科學家保持著密切的交流，與我國高校和科研院所保持著深入的合作，一直關(guān)注和支持我國化學事業(yè)的發(fā)展，與幾代我國有機化學家建立了深厚的友誼，并為我國培養(yǎng)了一批優(yōu)秀人才。特別是自2016年以來，夏普利斯教授與我國科學院上海有機化學研究所簽署了特聘教授協(xié)議，并建立了獨立的“點擊化學”實驗室，開展獨具特色的有機氟點擊化學研究。短短三年時間，其團隊已在疊氮分子快速合成方面取得了突破性的進展。鑒于夏普利斯為推動我國化學界和國際的合作所做出的重要貢獻，2017年被授予 “我國化學會榮譽會士”稱號。
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來源：高分子科學前沿
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